Prestigioasă instituţie de educaţie şi cultură românească, Colegiul Naţional “Matei Basarab” îşi are începuturile în a doua jumătate a secolului al XIX-lea. În 25 noiembrie 1859, Alexandru Ioan Cuza emite Decretul Domnesc nr. 158, de “înfiinţare a Gimnaziului “Matei Basarab”, ce poartă numele domnitorului ocrotitor al culturii şi iubitor al artelor, care în afară de multe institute de pietate, a înfiinţat tipografii spre a se tipări cărti în limba română, a scos limba slavonă din biserici şi a pus fundamentul culturii limbii naţionale”.

Şcoala a trecut prin încercări şi reforme, prin lipsuri şi dureri, dar a avut întodeauna şi frumoase împliniri. Şcoala ă născut deziluzii, dar a adus şi multă speranţă, şcoala a coagulat valori, a format personalităţi în toate domeniile vieţii, care au strălucit în ţară şi pretutindeni. Şcoala stă la baza formării omului modern. Şcoala, născută din voinţa Domnitorului Unirii, C.N.M.B şi-a câştigat locul de fruntaşă printre şcolile româneţti datorită profesorilor talentaţi, dar şi a ucenicilor lor, elevii mateişti.

Nu poate exista şcoală fără profesori devotaţi şi fără elevi însetaţi de dorinţa cunoaşterii. A preda nu este o meserie, ci o misiune, după cum a învăţa într-o şcoală nu trebuie să fie o obligaţie impusă de autorităţi, ci o dorinţă, o sete, o iubire, a cuvântului scris, a literei care însufleţeşte şi rodeşte în mintea şi inima primitorului.

La desăvârşirea actului de învăţământ colaborează doi factori: profesorul şi elevul, dăruitorul şi primitorul. Iar acest adevăr l-au pătruns în decursul timpului cei care au ostenit în această şcoală. În cei peste 150 de ani de existenţă, C.N.M.B a avut parte de o pleiadă strălucită de profesori şi de o armată luminoasă de ucenici, care au contribuit la construcţia României de azi.

Deschiderea oficială a cursurilor Gimnaziului “Matei Basarab” a avut loc la 3 noiembrie 1860, în casele lui Ioan Urlăţeanu din Calea Craiovei ( Rahova ), urmând ca în anul 1865, în baza Legii instrucţiunii publice votate în anul 1864, să devină al doilea liceu din capitala ţării, după Colegiul “Sfântul Sava”.

Până-n 1884, cursurile Liceului “Matei Basarab“ s-au desfăşurat în mai multe clădiri aparţinând proprietarilor Ioan Urlăţeanu şi Tomiţa Atanasovici, precum şi în încăperile din curtea bisericii Sf. Apostol. La îndemnul lui Spiru Haret, Ministerul Instrucţiunii Publice a cumpărat de la moştenitorii lui August Treboniu Laurian locul şi clădirea destinată a adăposti Liceul şi internatul „Matei Basarab” în mahalaua Lucaci –  Mircea Vodă.

Din septembrie 1885, Liceul „Matei Basarab“ s-a mutat în clădirea formată iniţial din 4 săli la parter şi 4 săli la etaj (ce constituie azi partea centrală a construcţiei), extinsă apoi prin construirea a două aripi: una spre strada Labirint, alta pe strada Matei Basarab. Dotat cu mijloace didactice necesare desfăşurării unui învăţământ modern, Liceul „Matei Basarab“ s-a afirmat prin rezultatele obţinute în domeniul instrucţiei şi educaţiei.

Creşterea populaţiei şcolare a permis, prin desprinderea de liceu, înfiinţarea a încă două gimnazii de sine stătătoare: „Cantemir – Vodă” – 1878; „Gheorghe Şincai” – 1892.

În 1888, cu ocazia sărbătoririi patronului liceului, s-a dezvelit bustul voievodului Matei Basarab care se află şi astăzi în faţa liceului. În perioada interbelică, s-au desfăşurat ample lucrări de transformare şi modernizare. S-au construit:  etajul al II- lea, o nouă aripă – secretariat, cabinet directori, sala de festivităţi şi sala de sport. Sala de festivităţi a fost construită în perioada 1923 – 1928. Acest spaţiu a fost locul de manifestare artistică  şi culturală a elevilor liceului, dar şi locul de desfăşurare a unor spectacole susţinute de Teatrul Naţional după cel de al Doilea Război Mondial. Impunător, spaţios, cu o linie arhitecturală deosebită, Liceul „Matei Basarab” dispunea de o dotare de excepţie: o bibliotecă cu un fond de carte valoros, o colecţie numismatică –  iniţiată de prof. academician Constantin Moisil, o colecţie de etnografie, arheologie, de valori bibliofile de carte rară, vechi manuale şcolare, tablouri, obiecte de artă populară.

De-a-lungul existenţei sale, Liceul „Matei Basarab” s-a afirmat prin rezultatele obţinute în domeniul instrucţiei şi educaţiei, în cartea sa de aur înscriindu-se nume de pasionaţi dascăli, iluştri oameni de cultură.

Profesori:

• Emanoil Bacaloglu, C. I. Sontu, C. F. Robescu, Dimitrie Golescu (Fizica – Chimie);
• Constantin Moisil, Aaron Florian, Enache Ionescu ( Istorie );
• Theodor Sperantia, Ioan Slavici, D. D. Pătrăşcanu, Gh. Dem. Teodorescu, George Călinescu, D. Panaitescu Perspessicius, Mitrita Constantinescu, Eugen Lovinescu ( Limba Română );
• Sava C. Atanasiu, Marcel Brandza, Gheorghe Munteanu Murgogi, Ion Popescu Voitesti (Biologie)
• Georgiu Popp, Ion Tutuc, Ion Banciu, Ion Stamatescu, Christian Serbanescu, Emil Nicolescu – Nic (Matematica)
• Ion Fonescu (Desen , Arhitect)
• Ionescu – Gion, N. Condeescu (Limba Franceza)
• Theodor Georgescu, Dan Popescu (Sport)

S-au format în băncile bătrânului liceu: Şt. O. Iosif, Radu D. Rossetti, Ion Mincu (architect), Constantin Levaditi ( directorul Institutului Pasteur – Paris), Duiliu Zamfirescu, George Topîrceanu, D. Paciurea, Miron Nicolescu, Alexandru Graur, Aurel Baranga, George Vraca, Paul Georgescu, Ilarie Voronca, Lucretiu Patrascanu, Dan Smantinescu, Nicolae Cajal, Costin Murgescu.

Focar de cultură timp de peste 150 de ani, Colegiul a fost promotorul noului în educaţie şi instrucţie. Să amintim că dotarea laboratoarelor de fizico – chimice la 1900 rivaliza cu cea a Facultăţii de Ştiinţe. În perioada 1997 – 2003, şcoala a suferit reparaţii capitale. Din anul 1998, liceul primeşte denumirea de Colegiu Naţional, fapt ce semnifică recunoaşterea prestigiului acestei şcoli şi a calităţii colectivului de cadre didactice ce îşi desfăşoară activitatea aici.

În iunie 1999, Colegiului Naţional “Matei Basarab” i se atribuie, în urma unei competiţii deschise de proiecte de dezvoltare şcolare, statutul de ŞCOALĂ PILOT a municipiului Bucureşti, în cadrul proiectului EDUCAŢIA 2000+, iniţiat de Fundaţia pentru o Societate Deschisă România.